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第二届刚玉质耐火原料交易洽谈会
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2021-07
耐材之窗耐火原料指数
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大型高炉主沟用耐火材料的变革折射出的技术问题

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发布时间:2021-07-17 浏览量:2710

徐国涛

摘要  分析了最近十年间武钢高炉主沟用耐火材料变革中的技术因素,研究了主沟浇注料中致密刚玉、亚白刚玉棕刚玉、矾土骨料的侵蚀过程,认为性能与使用寿命没有必然的联系,标准的技术指标作为考核依据值得反思。以基质的改进为基础,主沟寿命从无修补9万吨提高到14~18万吨;不同原材料的性能得到充分利用,沟型结构改进配合材料技术的进步是非常重要的原因。

1 前言

武钢在线运行的有7座高炉,容积从1536m³到3800m³不等,其中3200m³有3座,2001年前后所用高炉主沟浇注料大多数为致密刚玉作为主要原料,一次通铁量在9万吨左右;即使用亚白刚玉作为部分骨料,也比较谨慎,因为都认识到主沟的安全要求,怕主沟烧穿漏铁水。但不到十年间,高炉主沟用料发生了根本的变化:主骨料大多数使用棕刚玉、矾土;基质设计更加精细;挡渣坝与沟头实现预制、材质优化;铁线及渣线浇注料复合浇注;采用这些措施后,3200m³以上容积高炉的主铁沟一次通铁量提高到14万吨,部分高炉达到18万吨。同样的的使用环境与条件,高炉主沟的材质、使用寿命与结构的变化折射出耐火材料技术的变革,较大限度综合使用每种原材料的性能,获得较佳的使用性能与效果,应该是耐火材料技术研究的一个方向,本文就高炉主沟浇注料近十年变化过程中的一些技术因素及其影响进行了分析和探讨。

2 大型高炉主沟浇注料的组成与性能变化

大型高炉主沟最近十年间采用的浇注料大致有低水泥结合浇注料、溶胶结合浇注料、SIALON结合浇注料。低水泥结合的浇注料多以纯铝酸钙水泥作为结合剂,有SECAR71、CA-80、CA-70等不同牌号的水泥,适应不同的施工要求;这种低水泥的结合方式为多数耐火材料生产厂家选用;溶胶结合浇注料国内有生产与应用,其特点就是中温区强度无损失、抗氧化性能好、烘烤快;国外MEG-MET公司生产的溶胶结合浇注料据称在韩国浦项、欧洲高炉使用效果达到14万吨的一次通铁量;其另一用途是高炉中修时进行人工造衬,保护炉缸。SIALON结合浇注料虽有研究,其没有后续的商业报道。本文仅就主沟用不同原料种类的低水泥结合浇注料的组成变化加以探讨,其数据见表1。

表1     不同种类低水泥浇注料的组成与性能

项目

致密刚玉骨料低水泥浇注料

白刚玉骨料低水泥浇注料

棕刚玉骨料低水泥浇注料

矾土骨料低水泥浇注料

体积密度/显气孔率

g/cm3/%110℃×24h

2.95/13.63

2.89/14.87

2.87/12.32

2.76/13.97

体积密度/显气孔率

g/cm3/%1500℃×3h

2.88/18.91

2.80/20.66

2.80/18.17

2.71/19.64

耐压强度

 (MPa 110×24h)

23.44

25.00

60.58

74.28

耐压强度

(MPa 1450×3h)

54.84

56.25

85.93

55.59

备注(SiC含量,wt.%

12%

12%

25%

16%


2001年前后,武钢高炉主沟浇注料多采用一种材质浇注,不分铁线、渣线;其中,致密刚玉或亚白刚玉为骨料的低水泥浇注料的组成与性能如表1,都达到YB/T4126-2005所推荐的主沟浇注料标准,但其使用过程中,抗冲刷、抗侵蚀性能不理想,尤其是3~5m的铁水回旋区,沟衬侵蚀大,容易烧穿。而从近年的研究看:类似浇注料在常温或高温1450℃烧后的抗压强度虽然比较高,但1400℃下的高温抗折强度一般≤1MPa。而近年来采用棕刚玉或矾土为骨料的低水泥浇注料的组成与性能如表1,与以往比较,常温抗压强度有所增加,但其使用过程中抗冲刷、抗侵蚀性能大幅度提高,主沟铁水回旋区的侵蚀抵抗力加强;这与渣线浇注料的采用有密切关系,渣线浇注料中SiC含量达到25wt%以上;在1400℃下的高温抗折强度一般在2~5MPa。从分析发现,主要的原因在于基质的组成和减水剂、辅助添加剂的选择上,使用寿命长的浇注料用水量一般在4~5%,这样即使采用的强制混合机效果不理想,加水量有所提高,材料的致密性也有保证;从烧后的浇注料表面看,氧化层厚度≤0.5mm,碳素的存在对于提高抗侵蚀性能有利。

仅仅从YB/T4126-2005所设定的主沟浇注料理化指标角度看,虽然十年间主沟使用效果变化很大,但常规性能指标差异并不能够说明变化的原因。无论从密度、强度还是线变化的指标,与使用效果没有必然的联系,那么在主沟浇注料的标准上,究竟采用如何的指标确定产品的好坏、合格与否?在钢铁工业走向微利或亏损的环境下,耐火材料用户开始用指标来考核生产商,作为主沟料的技术指标,从其技术的发展过程看,如果标准、性能参数、使用效果与考核没有理性的必然联系,值得反思。

2主沟浇注料的主要原料与用后分析

早期主沟浇注料所用的致密刚玉与亚白刚玉的结构如图1。从表观形貌看,刚玉比亚白刚玉结构致密,气孔少,晶粒大。采用电子探针配合能谱分析,致密刚玉的成份为(wt%): Al2O3:98.11,SiO2:1.15,CaO:0.23,TiO2 0.51。而河南某公司生产的亚白刚玉炉心料成份(wt%)也可以达到: Al2O3:98.02,SiO2:0.72,CaO:0.69,TiO2:0.57;档次低些的亚白刚玉杂质要多些,尤其是其中Al4C3的含量控制不好,会影响其质量,所以在主沟浇注料中使用1~0mm的亚白刚玉时多采用脱碳处理的二次煅烧料,但后来随着技术的发展,各厂家不一定严格控制刚玉中的碳含量。


                           图1   主沟浇注料用致密刚玉(a)与亚白刚玉(b)的表观形貌

图2   主沟浇注料用棕刚玉(a)与矾土(b)的表观形貌

某厂家生产的主沟浇注料骨料中的棕刚玉与矾土结构如图2。从表观形貌看,棕刚玉结构致密,气孔小,晶粒也不大;能谱分析的棕刚玉成份(wt%)为: Al2O3 97.02,SiO2:1.32,TiO2:1.66;矾土的成份(wt%)为: Al2O3:80.06,SiO2:9.63, MgO:1.26,TiO2:6.16,Fe2O3:2.89;但矾土的矿物结构已经不是刚玉的概念,而是莫来石基质与细粒刚玉的聚集体,如图2(b)中⊕处成份(wt%)为Al2O3:74.88,SiO2 :25.12。特级矾土要求(wt)Al2O375%,Fe2O32%;耐火度大于1770℃,虽然成份中杂质多,但其高温性能承受1400~1500℃的铁水温度是足够的。从骨料看,从致密刚玉到矾土,都可以承受主沟内渣铁的侵蚀,但耐久性能、抗侵蚀、抗冲刷与基质有关,毕竟基质是浇注料最薄弱的部分;加入碳化硅、不同的微粉目的是为了调整基质的组成与性能,为了提高浇注料的耐受性能以提高寿命。


图3   主沟浇注料中刚玉骨料侵蚀分解过程 (a)、刚玉反应分解后 (b)与分解中的界面(c)

对武钢5号高炉主沟浇注料残余样的分析过程中,发现存在刚玉骨料的侵蚀分解过程,如图3,其中白色物质为渣,其成分(wt%)为: Al2O3 :33.32,SiO2:20.14,CaO:42.15,SO4:4.39;大颗粒的刚玉逐步分解,分解后成为枝条状的铝酸钙矿物,其形态如图3(b),成分(wt%)为: Al2O3 89.77,CaO 10.23。在刚玉骨料与渣的界面存在铝酸钙矿物与渣之间的过渡相,如图3(c)中2处的成分(wt%)为: Al2O3:35.40,SiO2:42.43,CaO: 22.17。从这个分解过程看,骨料对渣的耐受性能与承受氧化钙的反应侵蚀是有关的。

图4   主沟浇注料中棕刚玉骨料侵蚀分解过程 (a)、刚玉反应分解后的形貌 (b)

图5   主沟浇注料中基质侵蚀分解过程的成分面分布

在对武钢8号高炉主沟渣线浇注料残余样的分析过程中,发现棕刚玉骨料的侵蚀分解过程,如图4,由于棕刚玉的晶粒比较小,渣沿着晶间裂纹渗透(如图4a),并逐步将棕刚玉分解成为铝酸钙、硅铝酸钙,最后进入渣中。如图4(b),3处为渣,其成分(wt%)为: Al2O3 :30.99,SiO2 22.11,CaO: 46.91;2处为枝条状铝酸钙矿物,其成分(wt%)为: Al2O3 :88.92,CaO :11.08。过渡相硅铝酸钙矿物1处的成分(wt%)为: Al2O3 :78.98,SiO2 :9.66,CaO :11.37。从这个组成的变化看,两个不同高炉,渣的成分接近,生成的铝酸钙成分也接近,但过渡产物的硅铝酸钙矿物的成分差异很大,推测刚玉或棕刚玉的分解过程中,钙是腐蚀刚玉的主因,而熔化入渣中,则在于硅铝酸钙的过渡反应层,如何延缓侵蚀的过程,从骨料和基质看:都存在对渣中氧化钙的抵抗与耐受性能问题。如图5是主沟浇注料侵蚀过程中基质分解过程的成分面分布,刚玉的小的颗粒、条状断面均被渣中氧化钙、氧化硅逐步溶解侵蚀。

在对武钢某高炉主沟浇注料的残余料回收过程中,发现经过破碎和研磨后,存在硬度较大的骨料,破碎后的断面没有了棕刚玉使用前的光泽和颜色,表观上呈深灰色,非常致密,用SEM观察了用后骨料的形貌,如图6(a),骨料致密化后有小的微孔,但没有渣的渗透,说明在用后的残余浇注料中,如果没有渣渗透,骨料自身也在发生变化,如图6(b),结构在致密化。配合能谱分析用后骨料的成分(wt%)为:Al2O3 84.54,SiO2 :2.91,TiO2 :10.95,FeO: 1.61;分析了多个的颗粒,此类颗粒有一定的数量。但从主沟用原料分析,无论是棕刚玉或矾土,都不至于是此种组成,说明骨料在使用中也存在成分的变化过程。

图6  废弃主沟浇注料破碎后残余真颗粒的截面(a)及其局部放大形貌 (b)

从骨料使用前后的形态、组成变化看,主沟浇注料的原料的选择不是一成不变的,从资源循环利用的角度看,矾土、棕刚玉的使用降低了生产成本,使用效果反而得到了提升。这当然与配方技术的改进有关,从材料技术提升来达到使用效果的变革,说明耐火材料的技术的精细化研究仍然有潜力,在微利时代,技术仍然是获得利润的基础。

出铁沟中预制件的采用

武钢高炉早期没有采用预制件,挡渣坝与沟体是一次浇注,材料没有分别。大型高炉使用储铁式主沟,铁水通过挡渣坝下的孔洞流出,沿铁沟进入铁水罐;在主沟中的液态渣被挡后进入渣沟流入渣处理装置。挡渣坝由于受铁水和渣的侵蚀及冲刷,成为高炉炉前作业中最容易被损坏的部位,为保证生产,需要及时更换,导致作业率下降,生产成本增加。国内有各种不同的挡渣坝设计方式,但从实用性看,采用挡渣坝预制件的效果较好,预制件直接安装在过道模上,随着浇注料一次浇注与主沟成为一体。由于预制件内有耐冲刷的支撑体、锚固件,材质有特殊设置,与原有技术相比,可以提高主沟挡渣坝使用寿命,使用周期达到与主沟同步,从而减少了因为更换挡渣坝引起的作业时间耽误,对炉前作业有利,并能提高作业率,降低生产成本。

对于铁沟或渣沟沟口部位,容易形成很深的冲刷凹槽,需要及时修补,否则影响生产,此处受损频繁,修补较困难;如果用捣打料修补,强度不高,从而影响使用周期,并且劳动强度大,频繁修补,对生产影响较大;采用预制的出铁沟沟口或渣沟沟口预制件,也可以提高铁沟沟口或渣沟沟口的使用寿命,通过材料的改进与预制件技术的开发,高炉出铁沟一次无大修的寿命从9万吨提高到14万吨以上,某些高炉提高到18万吨,降低了出铁沟系统的整体耐火材料消耗。

从预制件在铁沟系统的设计与使用看:有针对性,使用部位不同设置材料的性能因应使用条件的变化,是节约成本的好方法,从技术上看,材料配方与使用的方式、结构都是不可分割的技术要素。

5 结语

     高炉主沟耐火材料的技术发展过程,折射出一些技术之内和技术之外的问题,值得耐火材料业界的思考。如何设定技术指标、性能参数与使用效果相应,改变目前因为被动被耐火材料用户考核的问题,同时,作为研究者,指标合格,或者高指标不能够代表好的效果,这说明耐火材料的研究仍然停留在为研究性能而定性能,不是由使用效果来确定性能的技术参数或标准的确定体系。就高炉主沟浇注料而言,如果高温耐磨损性能、高温抗折强度能够与使用寿命对应,那么最合适的考核指标就是高温耐磨损性能、高温抗折强度。如何从用户的角度重新定位耐火材料的研究角度是非常有意义的。从主沟浇注料所用骨料的分析看,不同骨料有不同的侵蚀方式,但对于同类材质的原料,档次不同,利用的方式不同,决定其发挥的作用也不同,高纯原料的使用不一定效果就好,必须依靠用法得当;原料在应用中的变化、如何变化应该引起重视。预制件技术,还有现在研究仍然很少的沟型技术,从主沟耐火材料的技术支撑来说,也是不可分割的,综合系统的研究不是空洞的形式而需要赋予实在的内涵。

作者简介:徐国涛,男,湖北孝感人,1965年生,教授级高级工程师。

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