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第二届刚玉质耐火原料交易洽谈会
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2021-05
耐材之窗耐火原料指数
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我们应该关注α氧化铝的什么品质?

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发布时间:2021-05-16 浏览量:1939

α相是氧化铝的最稳定相,具有稳定的物理及化学性质,被广泛应用于耐火材料,陶瓷材料、研磨抛光材料、高强度玻璃和化工材料等。不同应用场景下的对氧化铝的性能关注点是不一样的,因此性能好不好,不能一概而论,满足所用应用需求的高性能氧化铝是不存在的,因此多功能的多品种氧化铝就这么应运而生了,所以在实际应用中,需要根据终端应用的需求来定制“具有特定属性的氧化铝”。

例如,在研磨抛光领域的应用,主要关注的是α氧化铝的磨料原晶大小、颗粒形貌、粉体粒度及其分布、较大粒径值及团聚情况、耐磨性、甚至是其在抛光液中的稳定性能等指标,这些指标将影响研磨抛光工艺的精密度和磨削力;而在耐火材料行业的应用,其重视的是主要指标则是氧化铝的α相转化率、杂质含量和平均粒度等指标对耐候制品的耐火度、收缩率大小抗热震性能及陶瓷制品的成型工艺性能的影响,经高温煅烧基本无收缩的α氧化铝微粉(α相转化率高),可使得浇注料在高温中基本不收缩,不会产生裂纹,可显著提高浇注料的耐压强度(≥70MPa),避免了因高温收缩出现微裂纹而剥落现象),部分杂质元素的存在会影响耐火制品的耐火度,杂质的存在有助熔效果可促进材料的液相烧结,但它同时对材料的高温性能有严重的损害,因此“有害杂质”的含量也需要进行适当的控制。

据资料显示,根据不同应用需求开发的特种氧化铝超400种,详细说,太难,后续帖子慢慢更新。不过虽然不同行业对氧化铝性能的需求不尽相同,但总的来说都有一个共同的要求:就是批次的稳定性,因此,我们需要在特定工艺上可控的制取我们想要的个性化氧化铝产品。根据实践经验,我们知道氧化铝的杂质含量、α氧化铝的转化率、原晶大小和研磨后粒度分布等都是常见的影响氧化铝应用效果的重要指标。为此我们需要对影响其特性的相关因素琢磨琢磨,下面一起来涨涨知识。

Part1:α相转化率及原晶尺寸等问题


氧化铝的晶型有α、γ、η、δ、θ、κ、χ等各种形态,当外界条件改变时,晶型会发生转变。除了α相是热力学稳定相外,其他亚稳定过渡晶型相随着温度的升高,都将转化为α相,例如γ氧化铝煅烧后可转化为α氧化铝,同时发生显着的体积收缩(γ氧化铝密度为3.65g/cm3,α氧化铝密度为3.99g/cm3)。

氧化铝的α相变温度很高,通常为1200~1400℃(,而在这样高的温度下,氧化铝的烧结过程已经开始产生,α-Al2O3粒子一旦形成就会立即长大,此外粒子之间相互团聚,并伴有烧结颈产生,形成"蛭石状"的硬团聚结构,而这硬团聚要去除不仅是高成本的还是高难度的。因此降低α相变的温度(让它在发生相变的同时长大的慢一点)是制备超细α-Al2O3粉体、且分散均匀的关键因素之一。细小、分散均匀的粉体的用途实在是很多,一种是为了是获得致密、性能优良的烧结块体陶瓷材料或是让氧化铝的烧结温度降下来减少工业生产的难度及成本支出,当然还有精密抛光也想要这种细小均匀的α氧化铝来控制抛光精度及抛光效率。还有很多...就不一一介绍了。

尽管α氧化铝优点多多,但也有些领域不太想要它呢,例如用作催化剂载体则是想要提高其过渡相热稳定性能,需要抑制氧化铝α相变的发生,以保持较大的粉体比表面积。由此可见,氧化铝相变温度的高低对于其粉体的应用效果有着意义,所以围绕着降低氧化铝α相变温度的研究有着重要的意义,可以让我们可控的整出我们想要的氧化铝。

如果想要让α氧化铝按照我们的意愿长大,那我们必须要了解它的转化机理。虽然,α氧化铝的相变转化问题尚未被琢磨透,但有有个理论还是被广泛认同的:1982年研究人员Dynys等人提出氧化铝的α相变是一个型核长大过程,认为α相变过程可分为2个阶段,首先是α相型核,接着是α粒子(晶体)的长大,这个过程可以通过不同温度下生成的α氧化铝的扫描电镜照片观察到,整个过程所需要能量较大,而能量的大部分是用克服型核势垒形成α晶相,余下的能量是用于克服晶粒长大的激活能,并促使晶核长大。也就是说,通过降低α相变的型核激活能,从而可以降低相变温度并控制粒径长大。


关于温度与转化率问题:一般来说,在没有矿化剂情况下,工业氧化铝或氢氧化铝从1200℃开始生成α-氧化铝,同样条件下温度越高转化率越高,且α-氧化铝晶体越大,在实际生产中同样的设备,同样的保温时间,如隧道窑1300℃某种原料的转化率为90%,α-氧化铝晶体单晶为0.7~0.8μm;而1520℃则转化率可达到96%,α单晶可达到1.3~1.5μm。

如回转窑,受限于设备本身工艺条件保温时间较短,以氢氧化铝为原料,同等条件下,在温度为1300℃时生产的α-氧化铝的转化率为87%左右,α-氧化铝晶体为0.6μm;当温度达到1420℃时,α-氧化铝的转化率为90%~92%,α-氧化铝原晶大约为1μm。

降低α-氧化铝相变温度的措施1:球磨。球磨是一种机械活化过程,在该过程中会出现许多独特的现象,表现为诸如晶粒细化、晶粒内部缺陷的产生、相变的发生、非晶态晶化等。有研究人员对γ-AlOOH进行高能球磨,发现球磨250min后,Y-AlOOH已经完全转变成α-Al2O3,与别人用同样前驱体在高温下的α相变作对比后,得到这样的结论:加热引导的α相变和球磨引导的α相变有异曲同工之妙。

还有人研究指出,球磨不会使前驱体在室温下转变为α相,但是会发生从一种前驱体转变为另一种前驱体或者经过球磨的前驱体在较低的温度下煅烧成为α相。还有人对氧化铝前驱体进行40h球磨后发现完全转变为γ-AlOOH,煅烧该前驱体发现α相的转变温度下降了300℃。

因此有人认为球磨储存的应变能在高温的释放也可以看成是一种加热过程;其次,球磨等机械处理中会在粉体中产生许多的形核位置点从而提高了形核密度;最后球磨能在前驱体中产生粒径极小(3nm左右)的α相晶粒,这种晶粒又可以作为籽晶来提高形核的密度。

降低α-氧化铝相变温度的措施2:添加矿物剂。研究表明,在无矿化剂存在的情况下,尽管煅烧温度较高,煅烧时间较长,但转化率并不是很高,且α原晶也较小。为降低转化温度,提高转化率,一般在生产中采用添加矿化剂的方法。常用的矿化剂有硼酸、氯化铵、氟化物(如氟化铝、氟化钙、氟化铵等)。添加矿化剂除了能加快转化速度和降低转化温度外,还能降低产品中Na2O的含量,这也是常用上述几种添加剂的主要原因。不同的矿化剂其作用也不同,单用或者复配使用都是可以的,所得到的α-氧化铝产品用途和工艺性能也有较大的差别。需要注意的是如何控制α-氧化铝产品中的矿化剂残留量。

降低α-氧化铝相变温度的措施3:引人晶种。利用细小的α-Al2O3粒子作为籽晶加入到前驱体中降低α相变的温度已经广为所用。一般地,α-Al2O3籽晶对过渡型相向α相转变过程相变动力学有两方面的影响:一方面,籽晶提高了α相在过渡型相中的形核密度。另一方面,α-Al2O3籽晶的加入可以显著的降低α相的形核势垒。

从结晶学的观点看,籽晶的加入还可以改变粉末的微结构,降低晶粒尺寸和控制颗粒的形状,一个籽晶粒子形成一个α相粒子,长大后会跟近邻的籽晶形成的粒子相撞击,从而阻止"树枝状"硬团聚结构的产生。

此外,另外在前驱体焙烧时通入特殊的气氛,使之与氧化铝表明发生作用从而可以起到加快原子扩散,促进α相变的作用。


Part2:氧化铝中杂质品种及含量等问题

影响氧化铝性能的杂质元素有14-15种之多(当然并非所有都是有害成分~),常见的主要有4~5种,它们是Na2O、Fe2O3、SiO2、CaO、MgO等。例如,氧化钠杂质能显著影响氧化铝烧结瓷体的介质损耗,氧化钠含量的提高一般都要伴随tgδ值的显著增大(tgδ为介质损耗角的正切)。此外,在锻烧过程中,高铝酸钠还会影响Al2O3的转化速度和转化率,且使氧化铝的晶粒变粗,比表面积减小,晶形也不规则。它的存在还损害陶瓷的电气性能,降低耐火度。所以Na2O是一种危害较大的杂质,大多数场合我们都不想它存在。

又例如Fe2O3杂质的存在,会使氧化铝陶瓷的烧结温度变窄;降低陶瓷的冷热性能;降低陶瓷的电击穿强度和抗折强度;影响陶瓷的白度等。

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